合成气催化转化为轻烯烃的活性-选择性权衡解耦

合成气催化转化为轻烯烃的活性-选择性权衡解耦

Feng Jiao, Bing Bai, Gen Li, Xiulian Pan, Yihan Ye, Shengcheng Qu, Changqi Xu, Jianping Xiao, Zhenghao Jia, Wei Liu, Tao Peng, Yilun Ding, Cheng Liu, Jinjing Li, Xinhe Bao. Disentangling the activity-selectivity trade-off in catalytic conversion of syngas to light olefins. Science 2023, 380, 727-730.

打破活性和选择性之间的权衡一直是催化领域的一个长期挑战。作者通过在金属氧化物-沸石(OXZEO)催化剂概念的框架内掺入Ge取代的AlPO-18，证明了在合成气直接转化为轻烯烃的情况下，将目标反应与次级反应分离的重要性。催化活性Brønsted酸位点的减弱强度可以通过增加活性位点密度来增强烯酮中间体的碳-碳偶联，从而形成烯烃，同时抑制消耗烯烃的二次反应。因此，在烃类中获得83%的轻烯烃选择性和85%的CO转化率，从而获得前所未有的48%的轻烯烃产率，而目前报道的轻烯烃产率 ≤ 27%。

实现高活性和高选择性是选择性反应的长期挑战，如直接合成气转化中的CO加氢。费托合成(FTS)是利用Fe基和Co基催化剂直接合成轻烯烃(2-4个碳原子，C2=-C4=)的合成气转化的关键工艺，称为费托合成烯烃(FTTO)。在过去十年中取得了实质性进展。例如，在CO转化率为0.5%-1%时，轻烯烃的选择性为61%，在CO转化率为88%时，选择性为52%，在Fe/碳纳米纤维催化剂上，轻烯烃的产率为26%。疏水改性的FeMn催化剂对所有烯烃的选择性为63%，对轻烯烃的选择性约为27%，CO转化率为56%，轻烯烃产率约为14%。在Mn促进的Co2C催化剂上，当CO转化率为32%时，轻烯烃的选择性为61%，产率为10%。最近，当CoMn碳化物与疏水性聚二乙烯苯物理混合时，CO转化率提高到64%，轻烯烃的选择性为71%，轻烯烃的产率为24%。

此外，最近还开发了双功能金属氧化物-沸石(OXZEO)催化剂，用于合成气直接转化为轻烯烃。通过将CO和H2活化的关键步骤与随后在金属氧化物和沸石活性位点上的烯酮中间体(CH2载体CH2CO)的C-C偶联分离，可以通过沸石的拓扑结构调节产物的选择性，获得了高于80%的轻烯烃选择性。最近，该技术在中国陕西的一个年产1000吨轻烯烃的中试装置上得到了成功的验证。通过筛选广泛的金属氧化物和沸石组合以及反应条件，对催化剂进行了广泛的优化。因此，催化性能有了很大的提高；CO转化率从17%提高到60%，轻烯烃选择性保持在75%，轻烯烃产率从8%提高到27%。然而，OXZEO和FTTO过程的进一步改进似乎因活动选择性权衡而停滞不前(图1A)。

活性-选择性权衡的机制起源可以追溯到催化剂上靶反应和副反应的催化位点。以OXZEO合成气转化概念中的硅铝磷酸(SAPO)型为例，Si-OH-Al Brønsted酸位为活性位点，催化烯酮中间体的C-C偶联形成轻烯烃作为产物，从而将合成气转化为烯酮的热力学限制步骤转移。通过降低Si含量来减弱酸性，实现了轻质烯烃的高选择性。然而，这同时降低了Si-OH-Al酸位点的密度，从而降低了中间消耗和最终CO转化的速度。当酸位密度增大时，可以通过增加SAPO的Si含量来促进CO的转化。但这是以牺牲烯烃的选择性为代价的，因为Si-OH-Al Brønsted酸位对烯烃的二级反应也很活跃，如氢化和低聚。此外，这些二次反应被同时增强的酸度和增加的活性位点增强。例如，Li课题组的研究表明，通过增加SAPO-18的Si含量，CO转化率从27%提高到50%，但由于同时加速了二次加氢反应，轻烯烃的选择性从80%以上下降到50%左右。它仍然是传统铝硅酸盐和SAPO型的机理挑战。

因此，作者的目标是在烯烃生成阶段终止反应，即将目标反应C-C -烯酮偶联与烯烃的氢化和低聚二级反应分离开来(图1B)。作者报道了Ge取代AlPO-18是实现这一目标的有效策略，从而打破了活性-选择性权衡。结果，作者获得了前所未有的85%的CO转化率，同时在烃中有83%的轻烯烃选择性。轻烯烃产率高达48%，几乎是之前FTTO和OXZEO工艺报道的最佳值的两倍。

作者通过水热法将Ge引入AlPO-18，Ge/Al比值在0.012-0.027之间(用下标“a”表示)。结果表明，GeAPO-18a具有典型的AEI晶体结构，无杂质相，Ge在晶体中均匀分布。以GeAPO-180.025为例，Ge K-Edge的X射线吸收光谱(XAS)表明，在AlPO-18框架内，Ge以与O原子四倍配位的单位点分布。红外分析羟基(OH)伸缩振动和吸附在GeAPO-18a上的NH3证实了Ge原子取代P的框架产生了Ge-OH-Al Brønsted酸位。450 oC的水热处理实验证明了其良好的稳定性。NH3程序升温脱附(TPD)表明，当Ge/Al比达到0.027时，酸位密度增加，但酸强度基本不变。

GeAPO-18a变体与ZnCrOx物理混合，形成用于合成气转化的OXZEO复合催化剂。当引入少量Ge (Ge/Al = 0.012)时，CO转化率达到60%，在410 oC时，烃类中轻烯烃的选择性为84%。CO转化率几乎线性上升至79%，中等强度酸位密度增加到53 μmol·g-1，轻烯烃选择性增加到87% (图2A)。430 oC时CO转化率进一步提高到85%，而轻烯烃的选择性仅略微下降到83% (图2A)。相比之下，在相同条件下，不含Ge的AlPO-18的CO转化率为24%，轻烯烃选择性为63%。

150小时的测试表明，该催化剂在这段时间内表现稳定(图2B)。轻质烯烃与轻质石蜡之比(C2=-C4=)/(C2o-C4o)保持在16。轻质烯烃的产率高达48% (图2C)，比之前报道的FTTO和OXZEO催化剂的最佳产率高出近2倍。上述结果表明，图1A所示的“性能天花板”被成功打破，CO转化率和轻烯烃选择性均超过80%。

为了进一步说明GeAPO-18的多功能性，作者将它们与相应的Si取代催化剂(SAPO-18)和Mg取代催化剂(MgAPO-18)进行了比较。Si/Al比值为0.011-0.029，Mg/P比值为0.019-0.029。得到的ZnCrOx-MeAPO-18a组合都在410-480 oC的宽温度范围和1500-6000 ml/(gcat·h)的空间速度范围内进行了测试。CO2选择性似乎是由热力学控制的。图3A-3C等高线图的红-橙-黄区域表示轻烯烃选择性大于80%，黑色区域表示选择性小于60%。图中显示，GeAPO-18可以使反应在更宽的温度范围内进行，其中轻烯烃选择性和CO转化率同时保持在80%以上，(C2=-C4=)/(C2o-C4o)比大于15 (图3A)。更宽的工作温度范围是非常理想的应用。相比之下，经典SAPO-18的红橙黄操作区要小得多(图3B)， MgAPO-18的操作区几乎不存在(图3C)。在不同条件下检测的所有SAPO-18a、MgAPO-18a和GeAPO-18a样品详细见图3D。结果表明，SAPO-18和MgAPO-18不能通过改变其酸性性质(Si/Al和Mg/P比)或反应条件来超越活性-选择性权衡边界，但GeAPO-18可以突破这一权衡边界。

作者比较了GeAPO-180.025、SAPO-180.016和MgAPO-180.029，以了解ZnCrOx-GeAPO-18催化剂上烯烃高产率的机理，因为这三种催化剂具有相似的中等强度酸位密度和相似的扩散效率。NH3-TPD谱图表明，GeAPO-180.025的中强酸位脱附峰在235 oC，比SAPO-180.016低50 oC。相比之下，MgAPO-18表现出广泛的高温脱附特征(在300-413 oC之间)。脱附温度的变化表明，MgAPO-18 > SAPO-18 > GeAPO-18的酸度强度依次递减。结果表明，GeAPO-180.025、SAPO-180.016、MgAPO-180.029分别为143 kJ·mol-1、-1.24 eV、156 kJ·mol-1、-1.40 eV、193 kJ·mol-1、-1.71 eV，NH3在不同Brønsted酸位上的吸附热和结合能的计算结果与实验结果一致。

由于轻烯烃产率随酸度强度的降低而提高，作者以乙烯为探针分子考察了酸度对H2和烯烃吸附和活化的影响。计算得到的乙烯在Ge-OH-Al Brønsted酸位点上的平均吸附能为0.56 ± 0.05 eV (图4A)，明显弱于Si-OH-Al和Mg-OH-P位点。这一顺序与NH3的结合能趋势有很好的相关性，即使考虑到每个沸石的不同T位点上的能量变化(图4A)，并在乙烯-TPD实验中得到进一步证实(图4B)。H-D交换实验表明，GeAPO-180.025的H2活化活性弱于SAPO-180.016和MgAPO-180.029 (图4C)。

GeAPO-18上较弱的乙烯吸附和H2活化作用延缓了乙烯加氢生成乙烷的二次反应及其低聚生成高级碳氢化合物C3 的反应。在MeAPO-18上，在400-460 oC之间有氢存在的乙烯转化进一步证明了这一点(图4D)。GeAPO-18表现出较低的乙烯加氢和低聚活性。虽然CO的存在可以显著抑制烯烃的二次反应，但GeAPO-18的活性在3种正型中仍是最弱的。上述结果表明，Ge-OH-Al位点可以调节烯酮与烯烃的C-C偶联及烯烃的过氢化和低聚反应的相对动力学，从而对轻质烯烃具有较高的选择性。与优化后的SAPO-18在相同条件下相比，Ge-OH-Al位点的低聚活性较弱，导致其对更有价值的乙烯和丙烯的选择性更高，这对工业应用具有重要的经济意义。因此，在不降低轻烯烃选择性的情况下，通过增加Ge-OH-Al位点的密度和优化反应条件可以提高CO的转化率(图2A)。如果一旦有合适的制备技术可以增强异金属取代成正型框架，就可以产生更多的Ge-OH-Al Brønsted酸位，则可以预期更高的活性。

该研究表明，打破CO加氢制烯烃的活性和选择性权衡的关键在于解除靶反应和副反应的催化活性位点的缠结。结果表明，加入Ge取代的AlPO-18在OXZEO催化剂概念中提供了一种有效的策略。其较弱的Ge-OH-Al Brønsted酸位对烯烃的加氢和低聚二次反应基本不活跃，增加Brønsted酸位的密度并不能增强其酸性。因此，人们可以创造更多的活性位点来催化烯酮中间体转化为轻烯烃，从而改变合成气转化为烯酮的热力学限制步骤。结果表明，在优化条件下，可同时获得85%的CO转化率和83%的轻烯烃选择性，轻烯烃产率达到了前所未有的48%。此外，金属取代构成了一种通用策略，可以调节沸石框架中Brønsted酸位的强度和密度，这不仅可以优化CO的催化剂，还可以优化CO加氢到增值化学品的催化剂。